具有良好固化加工性和韧性的电子封装用超支化聚硅氧烷氰酸酯树脂

随着新一代通信技术(如5G通信)的蓬勃发展，电子封装材料不仅需要低介电常数来保证信号的高速传输，还需要低介电损耗来降低传输损耗。氰酸酯(CE)树脂因其低介电常数和介电损耗、优异的机械强度和高热稳定性而受到广泛关注。然而，高固化温度的CE树脂将导致复杂的固化过程，特别是高能耗。此外，CE树脂的固有脆性会导致包装材料开裂，影响电子产品的使用寿命。通过在树脂基体中加入增韧剂可以克服上述困难，比如弹性体、热塑性塑料、热固性塑料和纳米填料等添加剂表现出显著的增韧效果。不幸的是，加入的弹性体或热塑性塑料增加了树脂基体的粘度，导致加工性变差，并因其耐热性差而降低热稳定性。传统的热固性材料，如环氧树脂、双马来酰亚胺和聚酰亚胺，通常比CE树脂具有更高的介电常数和介电损耗，这可能会使其改性的CE树脂的介电性能变差。表面能高的纳米填充物易形成团块树脂基体破坏了整体性能。虽然表面功能化可以解决上述问题，但它会产生复杂的制备过程。因此，降低固化温度，提高CE树脂的韧性，同时不降低介电性能仍然是一个关键的挑战。

具有独特拓扑结构的超支化聚合物因其高反应活性、低粘度和多功能性而受到了研究者的广泛关注。其中，超支化聚硅氧烷(HBPSi)结合了超支化聚合物和聚硅氧烷的优点，已被证实对热固性树脂有增韧效果。HBPSi的加入不仅能显著提高CE树脂的韧性，还能催化CE树脂的固化反应。活性氢化合物的设计与合成是优化固化工艺的必要条件。超支化聚合物具有很强的可设计性，使其能够在分子结构中加入大量的活性氢，如氨基和羟基。

西北工业大学颜红侠教授团队采用易固化工艺制备了具有特定末端(环氧、羟基)和Si-O-C骨架的新型超支化聚硅氧烷(HSiEP)，并与双酚a氰酸酯(BADCy)树脂共聚，实现了在电子封装中的应用。在活性环氧树脂和羟基的催化作用下，制备的BADCy树脂不仅显著降低了固化温度，易于加工，而且Si-O-C主链不同于传统超支化聚硅氧烷的Si-O-Si主链，其适度的键长和键角有助于同时增强和增韧，显著提高了韧性，延长了包装材料的使用寿命。固化峰值温度奇迹般降低了93.5℃。同时，冲击强度显著提高105.3%。值得注意的是，BADCy树脂在10 GHz时具有较低的介电常数(ε为2.59)和介电损耗正切值(tan δ为0.0062)。结果表明，HSiEP在电子封装领域具有广阔的应用前景。

图1. 超支化聚硅氧烷的合成

图2. HSIEP和BADCy树脂的固化机理

文献来源：Rui Liu , Hongxia Yan*, Yuanbo Zhang , Kaiming Yang , Shang Du. Chemical Engineering Journal 2022, 433, 133827.